鋰離子電池不僅在消費電子和通信領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，同時在電動汽車、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景。目前，絕大多數(shù)鋰離子電池采用液態(tài)電解質(zhì)，盡管液體電解質(zhì)具有高導(dǎo)電性和極好電極表面潤濕性的優(yōu)點，但存在電化學(xué)和熱穩(wěn)定性不足、安全性差等問題。用固體電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)可以克服液體電解質(zhì)的上述問題，并為開發(fā)新的電池化學(xué)方法供應(yīng)了可能。隨著便攜式電子設(shè)備、電動汽車和電網(wǎng)儲能系統(tǒng)的電池需求升級和上升，全固態(tài)鋰離子電池作為極具潛力的下一代電池，正成為研究和應(yīng)用的熱點。

    固態(tài)電解質(zhì)是全固態(tài)鋰離子電池的核心組件，具有高鋰離子電導(dǎo)率、良好力學(xué)性能、優(yōu)良電化學(xué)及熱穩(wěn)定性、與電極材料相容等特點的固態(tài)電解質(zhì)，是發(fā)展全固態(tài)鋰離子電池的必要條件。目前，已報道的固體電解質(zhì)包括鈣鈦礦型、石榴石型、鈉超離子導(dǎo)體(NASICON)型、LISICON(鋰超離子導(dǎo)體)型等氧化物，Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-P2S5等硫化物，以及聚環(huán)氧乙烷、聚碳酸酯、聚硅氧烷等聚合物。無機固體電解質(zhì)距離商業(yè)化應(yīng)用較近，其中硫化物電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率、易于形成骨架結(jié)構(gòu)、電化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，受到學(xué)術(shù)界和商業(yè)界的極大關(guān)注。同時，石榴石型氧化物電解質(zhì)因其較高的離子電導(dǎo)率，相對好的穩(wěn)定性和寬的電化學(xué)窗口，有望成為理想的固態(tài)電解質(zhì)材料。

    聚焦全球無機固態(tài)電解質(zhì)相關(guān)專利，圍繞專利技術(shù)特點、專利權(quán)人技術(shù)布局、研發(fā)重心、核心技術(shù)、技術(shù)空白等內(nèi)容開展相關(guān)分析，對硫化物電解質(zhì)和氧化物電解質(zhì)最新技術(shù)的特點進行了整理，并對近年來新出現(xiàn)技術(shù)和機構(gòu)進行了梳理。本文選擇德溫特創(chuàng)新索引(DerwentInnovationsIndex，DII)作為專利檢索數(shù)據(jù)庫，檢索數(shù)據(jù)日期為1963年一月至2019年十月一日。

技術(shù)專利發(fā)展概況：

    無機固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)專利在2008年后得到快速發(fā)展，特別是2016年以來，專利數(shù)量急速上升，每年申請量超過400件(基于優(yōu)先權(quán)專利)，進入快速發(fā)展期。日本、韓國、美國、我國等4國的專利申請量占所有專利申請量的96.6%，是全球無機固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)開發(fā)的重要國家，其發(fā)展趨勢如圖1所示。日本、韓國、美國開展相關(guān)研究較早，2008—2014年專利申請量呈快速上升趨勢;我國雖然起步較晚，但2016年以來發(fā)展速度位居全球第一，專利總量位居全球第二，僅次于日本，是近年來推動相關(guān)技術(shù)發(fā)展的重要力量。

    基于無機固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)專利的摘要文本數(shù)據(jù)，在文本挖掘和詞權(quán)重特點提取的基礎(chǔ)上，通過t分布隨機鄰域嵌入(t-SNE)算法和DBSCAN聚類算法，構(gòu)建無機固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)專利的可視化圖譜，如圖2所示�？梢暬瘓D譜從一定程度上能夠反映專利技術(shù)結(jié)構(gòu)和研究熱點，其中每個點代表1件專利，點的顏色代表所屬的技術(shù)領(lǐng)域。從圖中可知，鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型、含聚合物型等電解質(zhì)專利申請量位居首位，為1016件;薄膜、基底專利為593件;含氫、氯、溴、碘等元素的硫化物電解質(zhì)專利為362件，含磷、硅、硼等元素的硫化物電解質(zhì)專利為317件;無機固態(tài)電解質(zhì)電池專利為423件;石榴石型電解質(zhì)專利181件;涂層、混合、黏結(jié)、干燥、漿料等工藝的專利為122件。

無機固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)專利的可視化：

注：1—無機固態(tài)電解質(zhì)電池;2—鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型、含聚合物型等電解質(zhì);3—薄膜、基底;4—含氫、氯、溴、碘等元素的硫化物電解質(zhì);5—含磷、硅、硼等元素的硫化物電解質(zhì);6—涂層、混合、黏結(jié)、干燥、漿料等工藝;7—覆蓋無機電解質(zhì)的電極;8—石榴石型電解質(zhì);9—含鋁、鋯、鈦、鍺、錳等元素的氧化物電解質(zhì);0—其他技術(shù)

    從全球重要研發(fā)機構(gòu)來看，硫化物電解質(zhì)技術(shù)備受關(guān)注，豐田汽車公司、出光興產(chǎn)公司、住友電工公司、三星電子公司、LG化學(xué)公司等日韓機構(gòu)積極布局，擁有較多專利，如表1所示。氧化物電解質(zhì)方面，石榴石型的專利較多，NGK公司、豐田汽車公司、QuantumScape公司、三星電子公司等機構(gòu)積極布局;鈣鈦礦型、NASICON型也有較多國外機構(gòu)進行技術(shù)布局。

表1無機固態(tài)電解質(zhì)的類型、特點和重要研發(fā)機構(gòu)概況

重要機構(gòu)的技術(shù)布局：

    從專利數(shù)量來看，無機固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)專利研發(fā)重要機構(gòu)為豐田汽車公司、出光興產(chǎn)公司、住友電工公司、NGK公司、松下公司等日本公司，三星電子公司、LG化學(xué)公司、現(xiàn)代汽車公司等韓國公司，QuantumScape公司、Nanotech公司等美國公司。日本、韓國公司在無機固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)上保持國際領(lǐng)先態(tài)勢，代表主流技術(shù)的發(fā)展趨勢。重要機構(gòu)技術(shù)布局的可視化圖譜如圖3所示，圖中紅點表示該機構(gòu)的相關(guān)專利。本文在可視化圖譜的基礎(chǔ)上，綜合考慮專利被引次數(shù)、保護區(qū)域、技術(shù)用途、技術(shù)優(yōu)勢等信息，對重要機構(gòu)的專利技術(shù)布局和核心技術(shù)進行梳理。

    豐田汽車公司擁有546件專利，位居全球第一，技術(shù)布局廣泛，在硫化物電解質(zhì)材料和制備方法上布局較多，在石榴石型氧化物、無機固態(tài)電解質(zhì)電池等方面也專利布局。技術(shù)重要用于電動汽車、電話和數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)，關(guān)注電池的穩(wěn)定性、耐用性、耐水性、能量密度和輸出。硫化物電解質(zhì)核心技術(shù)包括：①材料：兩種金屬及硫的三元硫化物、鋰鍺鎵或硫化鋅的三元硫化物、含磷或鍺作為骨架元素的硫化物、含鹵素的硫化物、含氯或溴的硫化物等;②制備：硫化物制備方法、機械研磨罐內(nèi)表面附著物質(zhì)的消除方法、制備分散介質(zhì)漿料的方法;以及硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料與外部空氣接觸形成氧化層，提高電池的耐水性和穩(wěn)定性。氧化物電解質(zhì)核心技術(shù)為高鋰離子電導(dǎo)率的石榴石型氧化物，理論密度達(dá)到1×10-5S/cm以上，相對密度為70%以上。

    出光興產(chǎn)公司擁有192件專利，位居全球第二，重要布局硫化物電解質(zhì)材料和制備方法上，特別是含磷、硅、硼等元素的硫化物電解質(zhì)。技術(shù)重要用于電動汽車、汽車電子，并涉及家用電力存儲設(shè)備、高溫電站大規(guī)模電池，關(guān)注穩(wěn)定性、安全性、高電容和高輸出特性。硫化物電解質(zhì)核心技術(shù)包括：①材料：重要成分為鋰磷硫的玻璃陶瓷、重要成分為堿金屬元素和磷硫鹵素的硫化物、含鋰磷硫和13～16族其他元素的硫化物等;②制備：硫化鋰與選自硫化磷、硫化鍺、硫化硅或硫化硼的化合物與烴溶劑接觸來制備電解質(zhì)、硫化鋰和選自五硫化二磷、單體磷或單體硫熔融反應(yīng)后急冷制備電解質(zhì)、氫氧化鋰和硫化氫制備純凈硫化鋰，以及機械研磨和玻璃化硫化鋰原材料獲得直徑140nm或更小晶體的方法。

    住友電工公司擁有116件專利，關(guān)注硫化物電解質(zhì)和薄膜，但近年來專利申請數(shù)量較少。技術(shù)重要用于電氣電子設(shè)備、便攜式設(shè)備、電動汽車等，關(guān)注電極層短路解決方法、電池可操作性、能量密度、耐熱安全性。核心技術(shù)包括含抑制硫化硅與金屬鋰反應(yīng)的電解質(zhì)、抑制鋰離子界面附近不均勻分布的緩沖層、防止電解質(zhì)層內(nèi)形成針孔導(dǎo)致短路的電極層布置，以及利用汽相沉積法在加熱基底元件上制備電解質(zhì)薄膜。

    三星電子公司擁有96件專利，關(guān)注硫化物電解質(zhì)和無機固態(tài)電解質(zhì)電池。技術(shù)重要用于便攜式電子設(shè)備、電氣應(yīng)用、電動汽車，關(guān)注高溫低溫特性、充放電速率、能量輸出、延長循環(huán)壽命。核心技術(shù)包括鋰硫電池、含黏合劑和固體電解質(zhì)的隔板、陶瓷固體電解質(zhì)、金屬有機骨架等。

NGK公司擁有87件專利，關(guān)注石榴石型或石榴石型晶體結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，鈣鈦礦型電解質(zhì)上也有專利布局。技術(shù)重要用于數(shù)字計算機、電動汽車，關(guān)注穩(wěn)定性、安全性。核心技術(shù)包括用作固體電解質(zhì)材料的陶瓷材料、含鋰鑭鋯氧鋁的石榴石型電解質(zhì)、磷酸化合物電解質(zhì)等。

    松下公司擁有86件專利，近三年專利申請數(shù)量迅速新增，關(guān)注硫化物和薄膜電池。技術(shù)重要用于手機、個人電腦、便攜式設(shè)備等，關(guān)注改善電解質(zhì)導(dǎo)電性、持久的儲存性能，提高電池高溫穩(wěn)定性、耐用性、高容量和低內(nèi)阻、充放電特性等。核心技術(shù)包括集成IC卡和RFID標(biāo)簽的全固態(tài)薄膜電池、鋰離子電池氮化物層、過渡金屬硫化物、電池薄膜等。

    QuantumScape公司擁有30件專利，關(guān)注石榴石型氧化物電解質(zhì)，特別是石榴石薄膜的燒結(jié)制備方法。技術(shù)重要用于電化學(xué)儲存、電氣應(yīng)用。核心技術(shù)包括防止石榴石材料薄膜燒結(jié)中變形的方法、含鑭鋰鋯組合物的石榴石材料、嵌入有機材料的石榴石材料薄膜、獨立式燒結(jié)石榴石薄膜等。

專利技術(shù)發(fā)展趨勢：

    2016年以來，全球無機固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)的專利數(shù)量快速新增，日本、韓國重要公司持續(xù)加強研發(fā)。2016年以來新出現(xiàn)專利如圖4所示，可以看出硫化物電解質(zhì)、石榴石型電解質(zhì)、鈣鈦礦型電解質(zhì)等技術(shù)得到大力發(fā)展，值得注意的是，涂層、混合、黏結(jié)、干燥、漿料等工藝近幾年得到快速發(fā)展。本節(jié)結(jié)合可視化圖譜、重點機構(gòu)專利信息解讀、新出現(xiàn)機構(gòu)專利信息解讀，梳理相關(guān)專利技術(shù)的最新發(fā)展趨勢。

    豐田汽車公司最新技術(shù)重要集中在硫化物電解質(zhì)上，包括：①材料：鋰鋁鈦硫代磷酸酯化合物、硫代磷酸鈦酸鋰鈦鋯化合物、含鋰磷氧化物復(fù)合物的硫化物、含鋰鋁硅化物組合物的硫化物電解質(zhì)、鋰鍺磷硫化物電解質(zhì)、硫化鋰-五硫化二磷-碘化鋰-溴化鋰基硫化物電解質(zhì)、硫化鋰-金屬硫化物-硫化磷基硫化物電解質(zhì)、具有特定X射線衍射圖案的硫化物電解質(zhì)，以及在表面積1.06～1.22m2/g、厚度15～25nm的硫化物電解質(zhì);②制備：硫化物粗粒材料加入醚化合物、破碎介質(zhì)使粗粒材料霧化、硫化鋰和溴化鋰混合粉碎后加入硫化磷和碘化鋰、硫化鉍和醚化合物添加到合成的硫化物玻璃進行研磨和燒結(jié)、未固化的熱固性樹脂填充固化方法、固態(tài)鋰離子電池再生方法等。此外，豐田汽車公司的含鈮酸鑭或鉭的結(jié)晶氧化物、鋰鎳錳氧化物層等氧化物技術(shù)也得到較快發(fā)展。

    出光興產(chǎn)公司的最新專利技術(shù)重要集中在硫化物電解質(zhì)上，特別是硫化物電解質(zhì)的制備方法，包括：①材料：具有特定衍射峰的硫化物電解質(zhì)、具有優(yōu)異固體顆粒間結(jié)合性的硫化物電解質(zhì)、制造硫化物電解質(zhì)的堿金屬鹵化物、含硫化鋰和鹵化鋰的含硫配合物、銀輝石型晶體結(jié)構(gòu)硫化物、菱錳礦型晶體結(jié)構(gòu)硫化物;②制備：在不存在溶劑(或非水溶劑)的情況下堿金屬硫化物和鹵素化合物反應(yīng)形成硫化物電解質(zhì)、制備具有菱鐵礦晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硫化物固體電解質(zhì)、在多軸混煉機中形成無定形固體電解質(zhì)、多軸捏合機使多種固體原料反應(yīng)的方法、硫化鋰混合物與二氧化碳接觸的方法、靜電絲網(wǎng)印刷形成電解質(zhì)層的制造方法、鋰硫磷原料的熱處理方法等。

    三星電子公司在氧化物和硫化物都有所涉及，包括①氧化物電解質(zhì)材料：含有鋰或鈉的復(fù)合氧化物、具有I-4晶體結(jié)構(gòu)的電解質(zhì);②硫化物電解質(zhì)材料：含有正極活性物質(zhì)和硫化鋰和/或五硫化磷的硫基固體電解質(zhì)、含鋰硫磷和特定元素的硫化物電解質(zhì)、菱錳礦晶體結(jié)構(gòu)硫化物;③制備：含鋰離子導(dǎo)電固態(tài)電解質(zhì)涂層表面的制備、具有界面算術(shù)平均粗糙度低的硫化物電解質(zhì)的制備。

    NGK公司的最新專利技術(shù)重要集中在氧化物電解質(zhì)上，包括鋰磷氮氧化物固體電解質(zhì)、石榴石型或石榴石型晶體結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)性陶瓷燒結(jié)體、含鑭鋯鎂的導(dǎo)電陶瓷材料、含羧酸鋰鹽的固體電解質(zhì)。此外，NGK公司還開發(fā)了正極層上形成固體電解質(zhì)的檢查方法、全固態(tài)鋰離子電池的短路檢查方法、全固態(tài)電池在數(shù)據(jù)備用系統(tǒng)的應(yīng)用等新技術(shù)。

    2016年以來，我國機構(gòu)的無機固態(tài)電解質(zhì)專利申請數(shù)量快速上升，發(fā)展速度位居全球第一。比亞迪、寧德時代等傳統(tǒng)鋰電公司和哈爾濱理工大學(xué)、我國科學(xué)院物理研究所等科研機構(gòu)加快無機固態(tài)電解質(zhì)專利技術(shù)布局，并涌現(xiàn)出成都亦道科技合伙公司、清陶(昆山)新能源材料研究院有限公司、溧陽天目先導(dǎo)電池材料科技有限公司、蜂巢能源科技有限公司等一批新興公司。

    比亞迪新技術(shù)重要集中在電解質(zhì)材料上，包括硫化物固態(tài)電解質(zhì)、含鋰磷硫的硫化物固體電解質(zhì)、具有氟化改性層的固體電解質(zhì)層、含聚合物和無機填料的電解質(zhì)等硫化物電解質(zhì)，以及鈉超離子導(dǎo)體型無機電解質(zhì)、鈣鈦礦型無機電解質(zhì)、含鋰磷金屬配合物組成的非晶態(tài)無機電解質(zhì)等氧化物電解質(zhì)，此外還研發(fā)了固體電解質(zhì)黏合劑、電解質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)等技術(shù)。

    哈爾濱理工大學(xué)新技術(shù)關(guān)注電解質(zhì)制備和界面，包括：①材料：鋰鋁鈦磷酸鹽復(fù)合粉末、具有對稱梯度孔結(jié)構(gòu)的陶瓷材料;②制備：鋰硫電池層壓工藝、低溫高密度石榴石固體電解質(zhì)的制備方法、硫化物固態(tài)電解質(zhì)液相合成法、全固態(tài)鋰硫紐扣電池制備;③界面：添加磷化物抑制界面鋰枝晶的方法、增大界面接觸面積的修飾方法。

    我國科學(xué)院物理研究所關(guān)注氧化物材料，包括含平面三角形基團的鋰碳硼氧化物固體電解質(zhì)材料、鋰鋁硫氧化物、氮化銅改性鋰離子電池材料、水系固態(tài)電解質(zhì)層涂覆漿料等，此外還開發(fā)了水性黏合劑、碳基界面層、復(fù)合隔板等技術(shù)。

    成都亦道科技合伙公司關(guān)注石榴石型離子化合物、抗鈣鈦礦型鋰離子化合物等氧化物固態(tài)電解質(zhì)，并開發(fā)了有機-無機混合固體電解質(zhì)熱擠壓和涂覆制備方法、固態(tài)電解質(zhì)膜的熱處理方法、聚合物鋰鹽復(fù)合膜等技術(shù)。

    我國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所開發(fā)了耐高壓多級結(jié)構(gòu)化復(fù)合固體電解質(zhì)、有機無機復(fù)合全固態(tài)電解質(zhì)、高離子傳導(dǎo)性柔性硫化物固體電解質(zhì)膜，降低活性顆粒和固態(tài)電解質(zhì)之間的界面阻抗、自控溫度系統(tǒng)等技術(shù)。